氨作碱源氧化法COG脱硫设计改进实践
氧化法COG脱硫采用氨作碱源在国内已经有十几年了，经过十几年的运行实践，暴露了在设计方面的诸多问题，导致脱硫效率低下，其脱硫后煤气的H2S含量甚至难以达到工业燃气H2S含量（≤250mg/m3）的要求，有的只能达到500-700 mg/m3，甚至1000 mg/m3以上。对此作者曾分析了脱硫效率低下的原因，指出了问题的关键所在，提出了一系列改进建议【1】，但直至2007年8月作者才终于有机会在技术上介入了一项焦炉煤气脱硫工程，具体指导设计工作的工艺及设备选型，而且其脱硫后煤气H2S含量必须≤20mg/m3，用作生产甲醇的原料气。
在山西省某焦化公司100×104t/a规模的一套煤气脱硫系统，是与20×104t/a甲醇配套的一部分，另外两个煤气脱硫系统均以碳酸钠为碱源，也是作者技术介入指导设计的。其煤气脱硫的目标值均为H2S≤20mg/m3，且必须长期稳定运行，以保证甲醇系统的正常生产。目前，上述三个COG脱硫系统已先后开工且正常达标运行，投运最晚的也已正常运行半年以上。运行实践证明，这套煤气处理量50000m3/h的以氨作碱源的COG脱硫系统设计改进是成功的，其脱硫效果（从脱硫前煤气H2S5-6g/ m3，降至10mg/m3左右）完全满足了甲醇生产的要求。
在改进设计的总体构思上首先确立了以下基本原则：
（1）、以实现脱硫过程低温化为基础，提高脱硫溶液的碱度，乃是提高氨作碱源氧化法脱硫效率的关键所在。
（2）、以系统工程的角度，脱硫过程低温化，不是仅仅脱硫系统本身就能完成的，也涉及煤气的初冷过程，否则煤气中焦油和萘也会在脱硫系统当煤气冷却时析出而致低温化难于实现。因此，鼓冷工段也要配合，脱硫过程低温化才有保证。
（3）、扩大可供向脱硫系统补充的氨资源，借以维持较高的脱硫液碱度。以扩大向脱硫系统补充氨作为提高脱硫效率的补充手段。
（4）、适当增大脱硫溶液的循环流量，并相应增加循环脱硫液冷却设备的能力，确保脱硫过程低温化目标的实现。
（5）、实现真正意义上的煤气两级串联脱硫，为保持硫化氢吸收推动力最大化和液相中硫化氢解离度最大化创造条件。
（6）、选择性能优越的888脱硫剂作本系统的脱硫剂。
1 关于实现脱硫过程低温化的措施
过去在氨作碱源的脱硫系统设计中有些没有配置煤气预冷却设备，有些只配置了直接式煤气预冷却设备，以致难以实现脱硫过程低温化。
直接式煤气预冷却设备存在的问题是显而易见的：
（1）、直接式煤气预冷却设备在运行中，冷却介质与煤气直接接触，且喷洒密度较大，煤气中的焦油、萘等被洗涤混入其中，并悬浮于冷却氨水中，当冷却氨水进入冷却器冷却时，焦油和萘等杂质会沉附于传热壁表面，极大地恶化传热条件，有的甚至导致冷却器严重堵塞，以至不得不停运处理。因此，由于煤气冷却介质的冷却条件恶化，其冷却的温度难以达到要求的指标，致使煤气的冷却温度受限（一般煤气进脱硫塔的温度高达30~32℃）而此时进入脱硫塔的脱硫液竟高达35℃或以上。在这种温度条件下，脱硫液中的氨含量仅4~5g/L，其PH值仅及8左右，恶化了脱硫过程的条件，极大降低了硫化氢的吸收推动力，导致脱硫效率明显下降。
其次，直接式煤气预冷设备在冷却煤气过程中须经两次热传递：一次是煤气的热量传递给冷却介质氨水，然后再用冷却水冷却氨水。显然，热传递都需要温差，两次热转移就需要两次温差，为此不仅需要增加设备，仅两次传递热量所需的温差而言在实际生产中也难以实现。例如，欲在25℃条件下脱硫，煤气必须冷却至22~23℃，此时进入煤气直接式冷却设备的氨水温度应≤17℃；为确保氨水冷却至17℃，冷却水的温度应≤12℃，而温度12℃的冷却水即使有制冷机也难于实现，且不经济。
（2）、目前已运行的直接式煤气预冷设备大多以剩余氨水作循环冷却介质，并定期更新（一般24小时更新一次），以防止萘，焦油在氨水中积累。因剩余氨水中的挥发氨含量仅约1.8g/L，而在直接式煤气冷却塔中氨水在冷却煤气的同时也从煤气中吸收氨。新剩余氨水经过4-5小时的在直接式煤气冷却塔中循环喷洒，其氨含量可升至6~7g/L，即每m3剩余氨水可从煤气中吸收4~5Kg氨。以一次更新剩余氨水200 m3计（实际大体如此），则剩余氨水在4-5小时内从煤气中吸收的氨总量将达到800~900公斤。以处理煤气量50000 m3/h计，在更新后的1-2小时内，可使煤气含氨量从5-6g/L降至3/m3左右，降低近50%。这种因氨从脱硫系统中流失所导致的脱硫液中游离氨含量波动十分明显，从6-7g/L降至3-4g/L，因此造成脱硫效率大幅周期性波动，这无论对于环保或煤气用户来说，都是不能接受的。
为了消除上述这种周期性对脱硫效率的影响，作者曾于2005年初，在河南某焦化厂的直接式煤气预冷塔中改用低温段初冷冷凝液（脱除焦油后）代替剩余氨水，因初冷低温段凝液含氨一般6-8g/L，在直接式煤气预冷塔中已不再吸收氨，从而取得了抑制氨流失的预期效果，但未能实现过程低温化的目标。
基于近些年在氨作碱源氧化法脱硫系统中不设置煤气预冷却设备或设置直式煤气预冷却设备导致脱硫效率低下的教训，设置煤气预冷却设备已势在必行，且摒弃直接式煤气预冷却设备也无可避免。在此基础上，选择间接横管冷却器作脱硫前煤气预冷却设备，作为实现脱硫过程低温化的重要保证条件，也已经是势在必行。实践证明，采取这种措施对于实现脱硫过程低温化是完全正确的。
在实现脱硫过程低温化的过程中有必要提及的，是防止间接横管煤气预冷器堵塞的问题。为此，除预冷器本身设置冷凝液循环喷洒系统外，从系统的角度还必须严格控制初冷器后的煤气温度，使其保持≤22OC，并确保电扑焦电器正常工作，使煤气中的焦油状的物质得到充份净化，防止煤气在横管预冷器中冷却时形成堵塞，导致被迫停运清扫或冷却效果降低。其次是加大循环脱硫液冷却设备的能力，改善冷却条件，保持循环脱硫液的合适温度，也是过程低温化不可或缺的。
2 关于扩大向脱硫系统补充的氨资源
脱硫液从煤气中获得氨受到许多条件的制约，如煤气的氨含量、温度脱硫液中NH3、HCN、CO2、H2S的浓度，以及气——液接触条件等等。一般在一定温度条件下，脱硫液中氨的平衡浓度为最高浓度，在温度和煤气中氨含量一定时，脱硫液中游离氨浓度也趋于稳定。一般焦炉煤气含氨5-6g/m3，本脱硫系统由煤气带入的氨量约为250-300kg/h，为了使脱硫液具有较高且稳定的碱度，向系统中补充氨成了唯一的手段。前已述及，本脱硫装置所在公司的另两套脱硫装置系以碳酸钠作碱源，所以有条件集中全部的剩余氨水于本系统进行蒸氨，并以浓氨水（含NH318-20%）的形式补入本脱硫系统，补入的氨量为200-220kg/n，相当煤气带入氨量的80%左右。由于系统中氨资充足，加之过程实现了低温化（过程温度稳定在25OC，脱硫液中含氨量高达16 g/L左右，PH8.8左右）。可见补入系统的氨对提高脱硫液的pH值起了积极作用。
应当指出：脱硫液中的氨含量与煤气中的氨含量处于一种接近动平衡状态，当液相中氨含量高于平衡氨含量时则多余的氨逸入煤气进入下—工序—硫铵；而当液相中氨含量低于平衡氨含量时，则从煤气中吸收氨，至液相氨含量达到与气相氨含量近于平衡为止。前者由于向系统补充了氨，脱硫液中氨浓度较高，且补充氨越多液相氨含量也越高，这只是一种液相中氨含量的的宏观趋势。具体的对液相中氨浓度的影响还是决定于系统温度，系统温度越低则液相中氨含量也越高，因此过程低温化是决定性的，过程低温化是提高脱硫液碱度，进而提高脱硫效率的最有效手段。
3 关于实现H2S吸收推动力最大化的问题
煤气脱硫过程中H2S的吸收效率，在一定的设备条件下，决定定于吸收推动力。因此保持H2S吸收推动力的最大化是提高脱硫效率的关键环节。
脱硫过程H2S吸收的初始阶段是气膜控制的物理吸收过程，其平衡条件受亨利定律支配，故除受已述及的温度条件影响外，还受控于气液相中初始和最终H2S的含量。显然，分段吸收对控制脱硫液碱度和脱硫剂浓度提供了有利条件，能够最大限度的提高H2S脱硫液中的解离度和H2S的氧化速率，从而降低液相表面H2S的分压，进而有利于提高H2S的吸收推动力。
现行焦炉煤气氧化法氨作碱源的脱硫工艺，有些只配置一个脱硫塔，即使有的配置了两个脱塔，但只配置了一个再生塔，只能喷洒一种浓度的脱硫液，显然不利于H2S吸收推动力的最大化。这也是目前许多单位脱硫后煤气H2S含量不能达标的原因之一。
此外，适当增大脱硫液循环量也有利于增大H2S的吸收推动力，分段吸收可以为增加脱硫液循环量创造有利条件。
4 选择888用于本脱硫系统
脱硫剂在脱硫过程中，承载着HS-选择性迅速氧化，从而使H2S的吸收和在液相中的解离摆脱了平衡的制约，起着承前启后的重要作用，并最终改变H2S吸收过程的性质，即从物理吸收随着脱硫液碱度的提高，且H2S的解离伴随HS-氧化进行，于是H2S的吸收转变为物理—化学吸收，即半化学吸收的典型过程，从而可以极大地提高脱硫效率。
888脱硫剂是90年代中期推向市场的一种新型高效脱硫剂，作者发现其突出特点是在相同条件下，脱硫效率高，副反应速率低，废液生成量少，硫易分离，碱耗低。例如连续已生产14个月的一个脱硫系统，在不排废液情况下，两盐浓度仍＜200 g/L。故本脱硫系统采用888脱硫剂，运行实践也证明其具有较好性能。
5 改进设计的实际运行主要技术指标
改进后氨作碱源氧化法焦炉煤气脱硫装置2008年9月18日投运，其运行主要持术指标如下：
5.1 介质温度 OC
煤气初冷后 18-22
脱硫预冷器前32-40
脱硫预冷器后18-22
脱硫液入塔 23-27
再生塔脱硫液23-27
5.2 介质相关成份
脱硫液成份：
氨, 14- 16 g/L
PH 8.8-9.2
悬浮硫, 0.5-0.7 g/L
脱硫剂888 15.21 mg/ L
两盐 120-160 g/ L
5.3流量 m3/h
煤气 50000
1#塔脱硫液 700-800
2#塔脱硫液 700-800
再生空气 1700-2000
6 结论
6.1 实践证明，所采取的设计改进措施是成功的，完全达到预期效果。
6.2 只要措施有力，以氨作碱源氧化法焦炉煤气脱硫工艺的脱硫效果，同样可以适用于供作生产甲醇用的原料气。
6.3 本设计改进可供那些仍未达到焦化行业市场准入条件的焦化厂进行技术改造时参考。
参考文献
[1]季广祥.提高焦炉煤气氨作碱源氧化法脱硫效率的若干措施.煤化工，2009，NO1.
[2]季广祥，湿式氧化法焦炉煤气脱硫工艺的若干问题.煤化工，2006，37（3）：56-63。
